Kimpembe mendapat panggilan pertama daripada pasukan senior Perancis selepas Eliaquim Mangala mengalami kecederaan bagi menghadapi aksi kelayakan Piala Dunia FIFA 2018 menentang Bulgaria dan Belanda pada Oktober 2016.[12] Pada Januari 2018, bekas pemain Arsenal dan Chelsea iaitu William Gallas menyatakan bahawa Kimpembe merupakan pemain harapan untuk pasukan Perancis.[13]

Kimpembe akhirnya melakukan penampilan sulungnya untuk Perancis pada 27 Mac 2018 iaitu selepas setahun setengah beliau mendapat panggilan pertama. Beliau beraksi dalam perlawanan persahabatan menentang Rusia[14] selepas menggantikan Ousmane Dembélé pada minit ke-72 dalam perlawanan yang berkesudahan Perancis menang 3-1.

Pada 17 Mei 2018, beliau dipanggil ke dalam senarai 23 pemain dalam skuad Perancis untuk kejohanan Piala Dunia 2018 di Rusia.[15] Dalam kejohanan itu, beliau beraksi selama 90 minit semasa aksi peringkat kumpulan menentang Denmark.[16] Kimpembe memenangi Piala Dunia bersama Perancis selepas pasukannya membenam Croatia 4-2 dalam perlawanan akhir.